酚醛樹脂改性對環氧樹脂粘結性的影響

　　環氧樹脂是粘結劑系列中一個萬能的種類，它可以很好地與多種襯底分離，并經過改性取得多種性能。粘結劑中最常見的環氧樹脂由雙酚A（bisphenol A）和環氧氯丙烷（epichlorohydrin）制備而成，并經過含有伯胺、仲胺的活性固化劑對其停止硬化。經過脫氫鹵化作用，含有活性羥基的復合物和環氧氯丙烷反響從而制得環氧樹脂。環氧樹脂由于潤濕性好，機械性能強，耐化學腐蝕、耐熱性能好從而在整個構造膠粘劑系列中占有重要位置。由于脆性的特質，環氧樹脂膠粘劑通常用多種不同的樹脂來停止韌化，如熱塑性顆粒、尼龍以及各種人造橡膠。將熱塑性聚乙烯混入酚醛環氧樹脂能夠加強膠粘劑的剪切力和抗剝離強度。

　　環氧樹脂和酚醛樹脂分離可以改善構造膠粘劑的耐高溫性能，可能會用到線型酚醛樹脂和甲階酚醛樹脂。這兩種混合料經過羥基石炭酸與環氧基的反響而得到固化。當運用甲階酚醛樹脂時，環氧樹脂會跟羥甲基發作反響。環氧酚醛樹脂膠粘劑有良好的耐高溫性能，可以持續堅持在350 °F的溫度下，亦或斷續堅持在高達500 °F的溫度下；較高溫度下可以堅持其性能不變。耐油、耐溶解、耐腐蝕性能良好。由于組份的硬性特質，環氧酚醛樹脂（EPN）的抗剝離強度、抗沖擊強度和抗熱震性較低，所以常用于耐高溫設備的金屬接合的粘結。所用酚醛通常為甲階酚醛，環氧樹脂只占小局部的組份。

　　環氧酚醛樹脂（EPN）和環氧甲酚酚醛樹脂（ECN）是由苯酚/甲酚甲醛縮合物制備而成。帶有大量環氧氯丙烷的線型酚醛樹脂的環氧化作用減小了羥基石炭酸和酚基的反響從而阻止分支的呈現。線型酚醛樹脂分子質量的增增強化了樹脂的官能度。EPN樹脂便從稀薄液體變為固體。EPN樹脂主要用于耐熱構造性層壓資料、抗化學腐蝕的纖維纏繞管和高溫粘結劑。環氧樹脂的官能度在2.2-3.8之間，而ECN樹脂官能度在2.5-6之間。

　　本論文研討了金屬-金屬（Al-Al）粘合工藝中環氧樹脂、EPN樹脂和ECN樹脂與苯酚甲醛（PF）混合后的粘結性能。

2. 實驗資料和辦法

　　2.1 資料

　　苯酚、間甲酚、甲醛、氫氧化鈉、環氧氯丙烷、雙酚A。

　　2.2 環氧樹脂的合成

　　將1 mol的雙酚A溶入6 mol環氧氯丙烷和 50 cc 水的混合液中，用1升的三頸瓶盛放。錐形杯裝備一個機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。將上述混合液停止隔水加熱直至環氧氯丙烷沸騰；然后中止加熱并參加2 mol 苛性鈉，每次放入2顆粒直至苛性鈉全部放完；然后對混合液加熱45分鐘直至混合液變得稀薄。經過真空蒸餾將多余的環氧氯丙烷剔除，應用苯對剩余的混合物停止提取并沉淀出氯化鈉，然后真空過濾出氯化鈉。過濾液在真空中停止蒸餾以剔除苯并在真空中枯燥3個小時。

　　2.3 線型酚醛樹脂的合成

　　線型酚醛樹脂是在草酸催化劑作用下由苯酚和甲醛（摩爾質量比為1:0.8）互相反響制備而得，器材為三頸瓶、機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱2-3個小時并允許逆流。當樹脂從水相中別離出來時反響中止。用氫氧化鈉對制備出的樹脂停止中和，并用水和真空枯燥對其停止過濾和清洗。線型酚醛樹脂每個分子含有4-6個苯環。應用上述步驟能夠從環氧甲酚酚醛樹脂（ECN）中制備出線型酚醛樹脂。

　　2.4環氧酚醛樹脂（EPN）的合成

　　將1 mol 線型酚醛樹脂（1:0.8）溶入6 mol 的環氧氯丙烷然后隔水加熱，并持續攪拌4小時，同時參加1 mol的氫氧化鈉溶液（30%）。將生成的有機層停止別離并真空蒸餾。應用上述步驟能夠從環氧甲酚酚醛樹脂（ECN）中制備出環氧酚醛樹脂。

　　2.5 甲階酚醛樹脂的合成

　　甲階酚醛樹脂是由苯酚和甲醛（摩爾質量比1:1.7）在33%的氫氧化鈉溶液中互相反響制備而得。器材為三頸瓶、機械攪拌棒、溫度計和李比希氏冷凝器。100 ℃下加熱1小時并允許逆流。用草酸對其停止中和，用水和真空枯燥對其停止清洗。

　　2.6 粘結性能

　　100×25 mm 的鋁條作為金屬襯底，用于剝離實驗；100×25×1 mm 的鋁條用于剪切實驗。用三氯乙烯停止溶劑脫脂，去除金屬外表的油性雜質和灰塵；溶劑擦洗后再用砂紙（P 100）停止打磨。膠黏劑涂在金屬外表上之后用施加一定壓力并在設定溫度下堅持一定時間。

　　剝離強度和剪切強度實驗分別依照ASTM D903規范和ASTM D1002規范來操作；室溫；別離率為50 mm/min。

　　2.7 膠黏劑配方

　　依據環氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比率來合成環氧樹脂，摩爾比率為1.57：1，3：1，3.5：1和4：1。實驗還依據剝離強度和剪切強度實驗對摩爾比率停止優化調整。經過不同比例的環氧樹脂/苯酚甲醛（PF）混合液還能夠對其停止進一步改性。同樣的步驟還用于EPN/PF混合液和ECN/PF混合液。制備而得的混合液都停止剪切強度和剝離強度實驗。

3 樹脂特性

　　3.1 環氧當量（EEW）

　　環氧樹脂的環氧含量關于樹脂的反響性和涂層制品的性能有著重要影響。曉得了環氧當量，就能夠算出交聯劑的含量。環氧當量是指含有一當量環氧基的環氧樹脂克數 。環氧含量通常表達為每個環氧重量（wpe）。環氧樹脂、EPN和ECN樹脂的wpe值依照ASTM D1652-73規范求得。

　　在25 ml的吡啶中將0.1-0.2 g的環氧樹脂和2 ml的鹽酸混合，隔水加熱45分鐘直至混合物回流。將溶液冷卻至室溫，用反滴定法求得未反響的酸。環氧當量=N×V/W，N是堿強度，V是堿容量，W是樹脂重量。

　　3.2 混合物膠化時間的計算

　　膠化時間從熱固組份的反響物混合開端算起，不斷到固化反響開端；將2克試樣倒入試管，100 ℃下隔水加熱。用玻璃棒停止攪拌以察看稀薄度的增加；當到達膠凝點時，玻璃棒就固定在樹脂中不能再繼續攪拌。這段時間就測定為膠化時間，測試依照DIN 16945規范操作。

　　3.3 光譜剖析

　　實驗采用電磁輻射吸收頻率在400-4000 cm-1的有機分子停止傅氏轉換紅外線光譜剖析（FTIR）。不同的分子官能團和構造特性以特征頻率方式吸收。吸收頻率和強度代表了分子的分離強度和構造形態。實驗還采用核磁共振光譜法對苯酚甲醛樹脂的分子構造停止剖析；采用HNMR光譜法對合成樹脂（環氧樹脂、EPN、ECN、PF）停止表征。

　　3.4 凝膠浸透色譜法（GPC）

　　凝膠浸透色譜法，也叫做尺寸排阻色譜法，應用注滿凝膠或多孔固體珠的色譜柱按分子大小停止別離；這些多孔固體珠有著相似于聚合物分子的多孔尺寸。將聚合物的稀釋溶液倒入溶劑流中流過色譜柱，較小分子會進入珠孔內，而大分子則掃除在珠孔之外。因而大分子的滯留時間就比小分子的滯留時間要長一些。

　　合成樹脂用GPC法停止剖析以測定樹脂的分子重量。實驗操作采用50 μl的自我注射器，四氫呋喃作為洗脫液。

　　3.5 形態研討

　　實驗采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）對膠黏劑外表形態停止剖析研討。經過電子束掃描試樣外表并惹起高能電子、低能二次電子和X射線的反向散射，這些信號由光電倍增管檢測并放大。實驗應用電子射線管察看到試樣的顯微區域并在黑色和白色薄膜上成像。

4. 結果和討論

　　4.1 機械性能

　　表一為不同BPA/ECH摩爾率合成的環氧樹脂剪切強度和剝離強度值。

　　摩爾比率為1：1.57時，有缺乏10%的縮水甘油醚生成；當摩爾比率到達1：4時，樹脂稀薄度有了顯著降落。依據實驗數據，當BPA/ECH摩爾率為1：3時，樹脂粘合性能到達最佳。實驗還將PF混合到該性能的數值中，添加量為10-100 phr。此外，PF還混合到EPN和ECN數值中，添加量為10-100 phr。這些樹脂系列的剪切強度和剝離強度的變量分別顯現在圖一、圖二中。

　　從圖中能夠看出，簡直一切系列的樹脂剪切強度和剝離強度都隨著PF含量的增加而增大。與EPN/PF混合物和環氧樹脂/PF混合物相比，ECN/PF混合物的強度要更高。苯酚甲醛由于脆性的特質而增加了交聯點數量；間甲酚有3個活性位置能夠和PF互相反響，從而生成一個交聯合構，并惹起強度的增加。

　　4.2 樹脂特性

　　4.2.1 環氧當量（EEW）

　　實驗采用滴定法求的樹脂的環氧當量。環氧樹脂、EPN和ECN樹脂的環氧當量分別為4.2、2.6和3.1 eq/kg。較高的環氧官能度惹起較高的交聯密度。

　　4.2.2 混合物膠化時間

　　環氧樹脂/PF混合物的膠化時間為40分鐘，而EPN/PF和ECN/PF混合物在1小時之后較為穩定；例如：當混合物中線型酚醛樹脂替代環氧樹脂后，膠化時間便有所延長。此外，環氧樹脂/PF混合物的膠化時間就比擬短，保質期也比擬短；這是由于線型酚醛樹脂混合物的活性較低的緣故。

　　4.2.3 光譜剖析

       圖三為環氧樹脂FTIR光譜剖析。環氧樹脂的C-H伸展性在2964 cm-1處。1242 cm-1處察看到對稱伸縮。915 cm-1、829 cm-1和750 cm-1處的波段是典型的環氧基。

       圖四為PF樹脂的FTIR光譜剖析，在3250 cm-1、1479 cm-1和1220 cm-1處發現了特征吸收光譜。1220 cm-1和1019 cm-1左近的波段分別為苯酚基和羥甲基中C-O伸展的特征。881.48 cm-1和831.10 cm-1處的波段為鄰對位取代的特征。

　　圖五為EPN樹脂的FTIR光譜剖析。同圖三相似，圖五中也能夠察看到環氧樹脂官能度的峰值。1242cm-1處的波段代表環氧樹脂中C-O對稱伸縮。2931cm-1、815 cm-1、和748 cm-1處是典型的環氧化物。密度較小的寬波段3250-3500 cm-1處為羥基石炭酸，在環氧化作用中也有相當一局部的參與。圖六中ECN的FTIR光譜峰值與EPN的FTIR光譜峰值相似，都證明了環氧官能度。

　　圖7、8、9、10分別為環氧樹脂、PF、EPN和ECN樹脂的HNMR光譜剖析。在PF樹脂的質子核磁共振研討中，光譜顯現了芳香核（δ 7.2）、甲氧基質子（3.7）、-CH=CH-質子（δ 5.35）、-CH2-Ar質子（δ 2.55）和-CH2-CH=CH-質子（δ 2.01）的峰值。EPN的質子核磁共振顯現了芳基質子（δ2.1 δ2.45）和–CH3-C（δ0.98）激烈的峰值；芳香核（δ 6.8 δ 7.3）和–CH2質子（δ 3.7）的峰值也很明顯。

ECN的質子核磁共振中，6.8 ppm處的雙信號為芳香核。光譜還顯現了芳基質子（δ 2.3）、CH-X質子（δ 2.9）、烯基H（δ 4.1）和-CH3-C質子（δ 0.95）。3.8 ppm處的弱信號為–CH2質子。

　　4.2.4 凝膠浸透色譜法（GPC）

　　圖11為環氧樹脂的凝膠浸透色譜。觀測到的數均分子量和多分散系數分別為400和2.375。

　　4.2.5 形態研討

　　圖12為剝離實驗操作后環氧樹脂/PF混合物的斷裂面；圖中能夠看到裂痕的加深，這闡明了能量吸收更強或者韌性更大。

      5.結論

　　實驗經過對鋁基襯底停止剝離實驗和剪實在驗，對不同環氧樹脂/酚醛混合物的粘結性能停止研討。實驗發現，酚醛樹脂系列的改性關于改善環氧樹脂的強度性能非常有效。ECH/BPA摩爾率為1：3時，樹脂剪切強度和剝離強度到達最佳。不同系列樹脂的強度隨著PF含量的增加而增大；同時，ECN混合料的機械強度要比其它系列的樹脂要好。

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