苯酚：剖析純，長(zhǎng)沙湘科精密化工廠；甲醛溶液：甲醛(HCHO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~40%，剖析純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研討所；氨水：氨(NH3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%，剖析純，長(zhǎng)沙延風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：剖析純，湖南匯虹試劑有限公司；商業(yè)酚醛樹脂：品名2130，長(zhǎng)沙志達(dá)絕緣化工有限公司消費(fèi)。

將苯酚、甲醛溶液和催化劑氨水按一定比例參加到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流安裝的三口燒瓶?jī)?nèi)，在水浴中加熱使反響液的溫度遲緩上升至85~90℃。在此溫度下恒溫反響一段時(shí)間，待乳化后，再于此溫度下反響約30min。然后開端抽真空，待反響液完整透明后，中止抽真空，保溫一段時(shí)間，可得到橙黃色的稀薄狀氨酚醛樹脂。將合成的氨酚醛樹脂在140℃下預(yù)固化1h，再在170℃固化3h，得到暗紅色的氨酚醛樹脂固化物，經(jīng)粉碎后用于熱剖析和紅外剖析。商業(yè)酚醛樹脂也在同等條件下停止固化后處置用于構(gòu)造剖析。

采用德國(guó)耐馳公司(NETZSCH)消費(fèi)的STA449C型綜合熱剖析儀對(duì)固化后的酚醛樹脂停止熱失重(TG)剖析。升溫速率為10℃/min，在N2氛圍維護(hù)下停止。對(duì)熱重曲線停止微分(DTG)剖析，肯定熱失重溫度及其高溫下的成炭率。

采用北京第二光學(xué)儀器廠消費(fèi)的WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)酚醛樹脂停止構(gòu)造剖析。分辨率：4，掃描次數(shù)：32，波數(shù)范圍：400~4000cm-1。將樣品用KBr壓片后剖析其化學(xué)官能團(tuán)。

采用美國(guó)Varian公司消費(fèi)的Infinityplus300WB型固體核磁共振儀對(duì)酚醛樹脂固化物及不同溫度熱處置后的樣品停止構(gòu)造剖析。相位分辨率≤0·25度，頻率分辨率≤0·1，采樣速率≥8MHz。

圖1比擬列出了自制氨酚醛樹脂(圖1a)和商業(yè)酚醛樹脂(圖1b)在N2維護(hù)氛圍下，室溫~700℃熱處置時(shí)的熱重曲線及其失重速率曲線。
從圖1a、b能夠看出自制酚醛樹脂的成炭率為73·78%，遠(yuǎn)高于商業(yè)酚醛樹脂2130的成炭率57·45%。
自制酚醛樹脂的失重速率曲線中存在2個(gè)明顯的失重峰，而商業(yè)酚醛樹脂的幾個(gè)失重峰則局部堆疊在一同，且其失重速率(圖中右縱坐標(biāo))也要高于自制酚醛樹脂。自制酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性及高溫下的成炭性能明顯優(yōu)于商業(yè)酚醛樹脂，主要緣由是2種樹脂構(gòu)造中各種基團(tuán)的品種及其相對(duì)含量不同，這可從熱處置過程中其構(gòu)造隨溫度的變化來停止剖析。依據(jù)熱失重速率曲線上失重峰所處的位置，我們將酚醛樹脂固化物分別在300℃、450℃及600℃下熱處置后停止了固體核磁共振剖析和紅外光譜剖析。
圖2和圖3分別為自制氨酚醛樹脂和商業(yè)酚醛樹脂的構(gòu)造隨熱處置溫度變化的固體核磁共振碳譜，其中酚醛樹脂各基團(tuán)中碳原子的化學(xué)位移值如表1所示。

從圖2a能夠看出，自制氨酚醛樹脂固化物最強(qiáng)的3個(gè)峰依次為：δ129歸屬為苯環(huán)中C—C的化學(xué)位移、δ150歸屬為與酚羥基相連的碳原子的化學(xué)位移及δ35處亞甲基碳的化學(xué)位移，這與酚醛樹脂中主要構(gòu)造為酚環(huán)之間經(jīng)過亞甲基連結(jié)的一種三維體型網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造相符。在δ90左近有少量的多聚甲醛(R—CH2—O—CHO)碳原子的化學(xué)位移峰，另外還有少量羧基和羰基CO(δ190)中碳的化學(xué)位移峰，烷基醚(δ74)和羥甲基(δ65)中碳原子的化學(xué)位移峰則非常微小。當(dāng)熱處置溫度進(jìn)步到300℃時(shí)，烷基醚和羥甲基、羰基、羧基(CO)等端基基團(tuán)曾經(jīng)脫去，亞甲基則沒有發(fā)作明顯的變化，但苯環(huán)上酚羥基的鄰位無取代碳原子(δ115)的數(shù)目有所減少，標(biāo)明脫去了局部端基后留下的自在基和無取代鄰位碳原子之間停止了交聯(lián)，使樹脂的交聯(lián)水平有所增加。當(dāng)溫度升高到450℃時(shí)，傳統(tǒng)的觀念以為：即便在維護(hù)性氛圍下，亞甲基也是經(jīng)過氧化反響進(jìn)熱降解的，熱降解進(jìn)程如反響式（1）所示。
 反響過程中的氧化劑是反響過程中綴裂的OH自在基或生成的H2O。但從圖2b中能夠看出樹脂中含氧的基團(tuán)如醚鍵、羥甲基鍵在較低的溫度下曾經(jīng)脫去，只剩下含氧的酚羥基，但比擬圖2b、c能夠看出，在這一溫度區(qū)間內(nèi)與酚羥基相連的碳原子在數(shù)量上沒有發(fā)作明顯的變化，這闡明酚羥基在這一溫度區(qū)間內(nèi)并未發(fā)作斷裂或脫水反響。同時(shí)在δ190左近也沒有明顯呈現(xiàn)氧化產(chǎn)物羰基碳原子的化學(xué)位移峰，標(biāo)明氧化反響不是亞甲基熱降解的主要進(jìn)程。
但是能夠明顯的發(fā)現(xiàn)亞甲基熱解斷裂生成甲基的跡象，如圖2c中δ20及δ16處的甲基碳原子的化學(xué)位移峰，其熱降解進(jìn)程如反響式(2)[15]所示。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí)，從圖2d能夠看出樹脂中仍存在少量的酚羥基碳原子，這是由于2個(gè)酚羥基之間經(jīng)過脫水環(huán)化成氧雜蒽后仍保存了1個(gè)氧原子，這一溫度區(qū)間內(nèi)主要是一個(gè)脫氧過程，故酚羥基的熱降解應(yīng)該在亞甲基斷裂之后。因而傳統(tǒng)觀念中所述的亞甲基的氧化反響(氧化劑是反響過程中綴裂的OH自在基或生成的H2O)在酚醛樹脂的熱降解過程中將很難停止，即便停止其水平也較低。

圖3為商業(yè)酚醛樹脂的構(gòu)造隨熱處置溫度變化的固體核磁共振碳譜。比擬圖3和圖2可知：圖3a中位于δ65~75之間的羥甲基碳或烷基醚碳的強(qiáng)度明顯高于自制氨酚醛樹脂，這闡明商業(yè)酚醛樹脂的端基小分子比自制氨酚醛樹脂多，因此在300℃前的失重高于自制氨酚醛樹脂。由于商業(yè)酚醛樹脂位于δ115處與苯環(huán)上羥基相鄰的無取代碳原子的數(shù)目比自制氨酚醛樹脂少，進(jìn)一步交聯(lián)固化的機(jī)率較小，合成過程中構(gòu)成的羥甲基較多轉(zhuǎn)化為終端基團(tuán)，不利于構(gòu)成高交聯(lián)密度的酚醛樹脂，因此降低了商業(yè)酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性及成炭性能，這是商業(yè)酚醛樹脂高溫下的成炭率遠(yuǎn)低于自制氨酚醛樹脂的緣由之一。當(dāng)溫度升至450℃后，亞甲基碳數(shù)目大量減少，相應(yīng)甲基碳的數(shù)量則快速增加，在δ190左近仍沒有呈現(xiàn)羰基碳的化學(xué)位移峰。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到600℃時(shí)，酚羥基之間開端脫水環(huán)化成炭。比擬圖3c、d能夠看出，與酚羥基相連的碳原子數(shù)量在這一溫度區(qū)間內(nèi)大幅度減少，同樣闡明酚羥基的脫去是在亞甲基的熱解斷裂之后。上述結(jié)果標(biāo)明，商業(yè)酚醛樹脂的熱降解進(jìn)程與自制氨酚醛樹脂一樣，主要是亞甲基斷裂成甲基，仍不是傳統(tǒng)機(jī)理中所述的亞甲基氧化生成羰基。

比擬圖2d和圖3d還能夠看出，商業(yè)酚醛樹脂中的亞甲基在600℃降落解的數(shù)量要遠(yuǎn)超越自制氨酚醛樹脂，在這一降解過程中，以亞甲基單鍵相連的苯環(huán)就會(huì)以苯及酚的同系物方式揮發(fā)進(jìn)來，從而大大地降低了樹脂的成炭率。酚醛樹脂主要是經(jīng)過亞甲基交聯(lián)構(gòu)成固體三維網(wǎng)絡(luò)，而亞甲基的熱解與酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性親密相關(guān)，因而對(duì)樹脂體系中僅以亞甲基單鍵與整體銜接起來的端基苯環(huán)來說，當(dāng)亞甲基斷裂后，苯環(huán)就以苯或酚的同系物的方式揮發(fā)進(jìn)來，這就是招致酚醛樹脂的實(shí)踐成炭率低于理論含碳量的主要緣由。

熱降解過程中酚醛樹脂的構(gòu)造變化也能夠由紅外光譜來停止比照剖析。自制氨酚醛樹脂及商業(yè)酚醛樹脂的構(gòu)造隨熱處置溫度的變化分別如圖4、圖5所示。

經(jīng)固化后的樹脂熱處置到300℃時(shí)，樹脂中各基團(tuán)主要是位于1000~1750cm-1之間的吸收峰的變化較為明顯，其中1000~1400cm-1之間的吸收峰為各種醚鍵如烷苯醚、聯(lián)苯醚基中C—O鍵的振動(dòng)吸收峰，1400~1500cm-1之間的吸收峰為亞甲基中C—H鍵的振動(dòng)峰，1610cm-1為苯環(huán)中C—C鍵的振動(dòng)峰，1650cm-1為羰基中CO鍵的振動(dòng)峰，1750cm-1為羧基中CO鍵的振動(dòng)峰。在300℃處置后樹脂的紅外光譜圖中，固化樣品中微量的羥甲基(1100cm-1)、烷基醚(1100cm-1)吸收峰消逝或削弱，微量羰基(1650cm-1)氧化成羧基(1740cm-1)，其他各基團(tuán)根本上沒有什么變化，這與前述熱重曲線在210~270℃的溫度區(qū)間為樹脂進(jìn)一步交聯(lián)固化及羥甲基等端基的脫除是分歧的。這一階段的熱解產(chǎn)物主要是H2O及CH3OH等小分子，失重率十分小(約為2%)，與熱剖析曲線在300℃前的失重相符。經(jīng)過450℃熱處置后，試樣中的亞甲基(1400~1500cm-1)的振動(dòng)峰則有較大水平的降低，固然在前面的實(shí)驗(yàn)中曾經(jīng)證明了亞甲基斷裂后會(huì)呈現(xiàn)甲基(其振動(dòng)吸收峰在1437cm-1左右)，但在圖中和亞甲基吸收峰堆疊在一同，這正是紅外光譜法的缺乏之處。在圖4c中1650cm-1處存在的羰基、1740cm-1處的羧基固然是經(jīng)過氧化反響所產(chǎn)生的，傳統(tǒng)的降解機(jī)理也正是基于這一點(diǎn)以為亞甲基的氧化反響是樹脂熱降解的主要進(jìn)程。但我們也能夠發(fā)現(xiàn)，這2個(gè)吸收峰都是作為苯環(huán)吸收峰的肩峰方式呈現(xiàn)的，因此其峰形雖高但其含量較低，分離核磁共振剖析可知，這些羰基基團(tuán)的產(chǎn)生應(yīng)如反響式(3)所示。

它們是由亞甲基斷裂后的產(chǎn)物進(jìn)一步氧化所產(chǎn)生的。從圖4(c)還能夠看出經(jīng)450℃熱處置后的試樣除亞甲基吸收峰有所削弱外根本仍保存了酚醛樹脂的構(gòu)造特征，并且與核磁共振剖析一樣，酚羥基的強(qiáng)度也沒有明顯削弱的跡象，闡明自制氨酚醛樹脂具有較高的交聯(lián)水平，局部亞甲基的熱解斷裂并不會(huì)招致樹脂構(gòu)造的整體毀壞，這與自制氨酚醛樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性和成炭率是相吻合的。經(jīng)過600℃熱處置后的試樣大局部特征峰特別是酚羥基曾經(jīng)根本消逝(圖4d)，闡明此溫度下酚醛樹脂中酚羥基的熱解過程已根本完成，樹脂開端進(jìn)入炭化脫氫階段。由此可知酚醛樹脂的熱降解過程先是亞甲基的局部熱解斷裂，然后才是酚羥基發(fā)作脫水后環(huán)化成炭的過程。

比擬圖5和圖4可知：圖5a中位于3350cm-1處的羥基吸收峰團(tuán)結(jié)成2個(gè)較寬的峰，這標(biāo)明商業(yè)熱固性酚醛樹脂固化物中除酚羥基外還存在醇羥基或多聚甲醛構(gòu)造，醇羥基在較低的溫度(300℃之前)就能脫去，如圖5a、b中位于3350cm-1處的吸收峰變化所示。與圖4比擬可知，圖5中位于1400~1500cm-1處的亞甲基吸收峰變化較為明顯，且隨著溫度的升高，這一區(qū)間內(nèi)的亞甲基峰更早地削弱成一個(gè)較寬的吸收峰，這也闡明了商業(yè)樹脂的熱穩(wěn)定性不如自制氨酚醛樹脂。圖5中位于1360cm-1處聯(lián)苯醚(相鄰兩酚羥基發(fā)作環(huán)化脫水)的吸收峰則比圖4中的更為明顯，這也進(jìn)一步闡明了酚醛樹脂的熱降解過程是先發(fā)作亞甲基斷裂后停止酚羥基的熱解。此外，只要少量位于1650cm-1羰基，簡(jiǎn)直沒有位于1740cm-1處的羧基都有闡明了氧化反響很少發(fā)作。由于交聯(lián)密度較低，商業(yè)酚醛樹脂中的亞甲基過多的斷裂，就會(huì)生成較多的低分子苯及酚的同系物，故商業(yè)酚醛樹脂的成炭率遠(yuǎn)低于自制氨酚醛樹脂。因而亞甲基的熱解對(duì)酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性及高溫下的成炭性能起著至關(guān)重要的作用。

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