醋酸作為一種重要的有機(jī)化工原料,普遍應(yīng)用于輕紡、醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等行業(yè),但這些行業(yè)消費(fèi)過(guò)程大多會(huì)產(chǎn)生不同濃度廢醋酸,若不停止回收應(yīng)用或處置辦法不當(dāng),會(huì)形成污染,增加消費(fèi)本錢(qián);假如能停止有效的處置,對(duì)污染防治、經(jīng)濟(jì)效益、持續(xù)開(kāi)展等多方面有著重要的意義。

廢醋酸處置大致能夠分為兩類(lèi):提純廢醋酸與合成下游產(chǎn)品。

一、別離提純提純廢稀醋酸的辦法主要有:萃取、膜別離、吸附、精餾以及上述局部辦法的結(jié)合。

醋酸廢水處置技術(shù)：1、萃取法據(jù)報(bào)道,對(duì)醋酸有較強(qiáng)萃取才能的萃取劑主要是叔胺類(lèi)化合物的三辛胺(TOA)和磷酰類(lèi)化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以極性稀釋劑。許林妹等用磷酸三丁酯(TBP)絡(luò)合萃取廢醋酸,證明TBP萃取稀溶液時(shí)效果較好,分配系數(shù)與TBP濃度成正比,與萃取溫度成反比。以叔胺為萃取劑停止醋酸提取別離,采用pH值“擺動(dòng)效應(yīng)”停止溶劑再生的工藝道路在實(shí)驗(yàn)室獲得很好的效果,但要完成工業(yè)化,須處理萃取劑的萃取才能不夠強(qiáng)、處置費(fèi)用高、溶劑再生易乳化等問(wèn)題。

醋酸廢水處置技術(shù)：2、膜別離法膜別離應(yīng)用離子、分子和微粒的電性,幾何尺寸的差異,將多組分的混合物停止精密別離。在多種膜別離法中,用于有機(jī)溶劑回收純化的操作辦法主要是:擴(kuò)散透析和浸透蒸發(fā)。

張和等人用普通電滲析處置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%醋酸的廢水,醋酸能夠濃縮到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,但是當(dāng)水中醋酸降為0.1%時(shí)操作電壓急劇升高。基于此余立新等提出雙極性膜電滲析法處置極稀醋酸廢水,能夠得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%以上的濃縮醋酸,即便是還含有其它有機(jī)物的極稀廢水,也能夠使其pH值從4升到7。但該過(guò)程電流效率低,過(guò)程能耗較高。

浸透蒸發(fā)處置稀醋酸國(guó)外研討較多,普通不采用單一組分膜,而是制成復(fù)合膜,增加膜熱穩(wěn)定性及浸透別離才能。Kariduraganavar等用聚乙烯醇硅樹(shù)脂混合制成的膜浸透蒸發(fā)別離醋酸-水,有很好的效果,操作條件30℃,PVA(聚乙烯醇)與TEOS(四乙基原硅酸鹽)質(zhì)量比1∶2,進(jìn)料流率3.33×10-2kg(m2•h)-1,別離10%~90%廢醋酸,最大別離因子為1116,該文章稱(chēng)交聯(lián)密度越大,膜浸透蒸發(fā)效果越好,膜吸附是Langmuir吸附模型控制的放熱過(guò)程。Alghezawi等[10]在25～50℃下,用PVA裝載AN(丙烯腈)膜浸透蒸發(fā)別離10%～90%醋酸-水,別離因子為2.3～14,浸透速率為(0.18～1.171)g(m2•h)-1。在操作溫度范圍內(nèi),溫度越高,浸透速率越大。30℃以上別離因子不變。流體逆流壓力增加,浸透速率增大,別離因子減小;醋酸濃度越高,浸透速率越小,別離效果越好。與PVA膜相比,PVA-g-AN膜的浸透速率慢,別離因子大,對(duì)別離醋酸-水體系更有利。Shin-yuan等用裝填了硅質(zhì)巖的聚二甲基硅LU氧烷膜別離醋酸-水,25℃時(shí),醋酸與水的吸附比為3.9,45℃時(shí)為4.9。進(jìn)料溫度25℃時(shí)在膜中裝載硅質(zhì)巖,未進(jìn)步別離效果,但隨進(jìn)料溫度的升高,別離效果進(jìn)步。45℃進(jìn)料時(shí),裝載硅質(zhì)巖不只能夠進(jìn)步別離因子,增大浸透蒸發(fā)量且增加了膜的熱穩(wěn)定性。最佳裝填質(zhì)量分?jǐn)?shù)49.9%,此時(shí)別離因子對(duì)進(jìn)料醋酸濃度的曲線(xiàn)呈現(xiàn)最大值。浸透蒸發(fā)別離醋酸效果除與膜本身性質(zhì)有關(guān)外,還與醋酸濃度,醋酸-水體系進(jìn)料壓力,操作溫度有關(guān)。

醋酸廢水處置技術(shù)：3、吸附法

3.1活性炭吸附法吸附別離法適用于別離低濃度廢醋酸溶液。現(xiàn)階段普通采用活性炭作為吸附劑,當(dāng)稀醋酸水溶液與活性炭接觸時(shí),醋酸和一局部水被活性炭吸附,然后加熱活性炭,醋酸與水脫附,得到濃縮的醋酸水溶液。但吸附容量不大,后續(xù)處置艱難,只適用于少量的廢醋酸別離,因而還未能在工業(yè)上應(yīng)用。

3.2樹(shù)脂吸附法樹(shù)脂吸附是近年來(lái)研討較多的一種吸附別離辦法。離子交流樹(shù)脂特別是弱堿性樹(shù)脂吸附酸,較強(qiáng)堿性樹(shù)脂其吸附才能強(qiáng),易再生。Bhandari等研討了DiaionWA-10、AmberliteIRA-68和DowexMWA-1等弱堿性離子交流樹(shù)脂別離醋酸的吸附行為,得出結(jié)論:不可逆的假定只適用于高堿性樹(shù)脂和高濃度醋酸;可逆水平完整由均衡常數(shù)控制;均衡常數(shù)取決于樹(shù)脂的堿性及被吸附和解吸酸的品種,準(zhǔn)繩上不取決于酸濃度。但實(shí)踐上,在25℃下,48h內(nèi)可到達(dá)吸附均衡,可逆水平隨樹(shù)脂堿性及酸濃度的降低而增加。決議稀酸吸附選擇性的參數(shù)主要是樹(shù)脂的堿性。

醋酸廢水處置技術(shù)：4、精餾法

4.1普通精餾法醋酸和水不產(chǎn)生共沸組成,但由于沸點(diǎn)相近且屬于高度非理想物系,因而要從低濃度廢醋酸得到高純的醋酸,需消耗大量蒸汽,經(jīng)濟(jì)效果差,普通少采用,主要是用于含水較少的醋酸粗提純。

4.2萃取精餾法萃取精餾的特性就是在原料進(jìn)口和塔頂有溶劑的進(jìn)口,下段為萃取段,上段為精餾段,整個(gè)流程中溶劑能夠循環(huán)再生應(yīng)用。胡興蘭等采用N-甲基乙酰胺(NMA)為溶劑,在設(shè)計(jì)條件為:廢酸液含醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%,產(chǎn)物質(zhì)量比為1∶2,對(duì)流進(jìn)料,醋酸沸點(diǎn)相對(duì)較高,反響器上部進(jìn)料,醇下部進(jìn)料,聚合陽(yáng)離子交流樹(shù)脂為催化劑,與正丁醇反響3h,醋酸轉(zhuǎn)化率約58%;與異戊醇反響,醋酸轉(zhuǎn)化率約51%。產(chǎn)品純度≥99.8%,回收率≥99%,模仿了萃取精餾法別離醋酸和水體系,在相同別離請(qǐng)求下,萃取精餾明顯優(yōu)于普通精餾。

4.3共沸精餾法共沸精餾是在別離組分中參加共沸劑,影響其揮發(fā)度并與其中一個(gè)組分構(gòu)成共沸物。該法對(duì)含醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上溶液的濃縮,效果很好,已完成工業(yè)化。醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯以及醋酸丁酯和苯的混合物都能夠作為共沸劑。有研討標(biāo)明以醋酸丁酯為共沸劑,水和醋酸丁酯以共沸物方式從精餾塔頂蒸出,醋酸則從精餾釜底別離出來(lái),塔頂溫度控制在70～75℃,塔頂餾出物含酸量低于1%。研討稱(chēng),若醋酸液中含酸量低于30%,應(yīng)先用汽化潛熱比水小很多的混合溶劑(醋酸乙酯90%+苯10%)萃取別離,然后再共沸精餾,比擬經(jīng)濟(jì),且醋酸的總回收率大于90%。

二、直接合成下游產(chǎn)品

醋酸廢水處置技術(shù)：2.1合成酯應(yīng)用廢醋酸合成高附加值的醋酸甲酯、醋酸乙酯以及混合酯是采用優(yōu)勢(shì)的反響精餾法直接合成,省掉了純化醋酸所需運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。白鵬等采用單極催化精餾工藝,離子交流樹(shù)脂作為催化劑合成醋酸甲酯,完成了10%~30%廢醋酸的有效回收,醋酸轉(zhuǎn)化率可到達(dá)80%以上,且指出只要在別離效果和反響速率相匹配時(shí),才會(huì)有較高的醋酸轉(zhuǎn)化率。該工藝相關(guān)于普通精餾、共沸精餾,有著共同的優(yōu)越性。李玉龍等調(diào)查了應(yīng)用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%醋酸溶液反響精餾合成醋酸乙酯工藝條件。醋酸的回收率可達(dá)95%以上,精制后的醋酸乙酯純度到達(dá)98%以上。但該物系中存在水-乙醇-醋酸乙酯三元共沸和乙醇-水二元共沸體系的產(chǎn)品別離以及用濃硫酸做催化劑的設(shè)備、填料腐蝕等問(wèn)題。詳細(xì)參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

如若廢酸中含有多種酸,可一步合成混合酯。黨亞固等人用含有水、醋酸、丙酸的廢酸液,經(jīng)過(guò)廢酸蒸餾、酯化反響、萃取提純、產(chǎn)品精餾等工序合成醋酸乙酯和丙酸乙酯。Saha等用反響精餾法處置含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%醋酸的廢酸,合成丁酯和異戊酯,在直徑為0.034m的柱內(nèi)反響,進(jìn)料流率192mL•h-1。Bianchi等應(yīng)用醋酸和醋酸酯在水中的溶解度不同,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%稀醋酸、丁醇和2-乙基-1己醇為原料停止酯化反響。文章中提到酯化反響為可逆反響,轉(zhuǎn)化率受均衡限制,且原料稀醋酸中含有大量的水,對(duì)反響不利。但由于醋酸和醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯在水中溶解度不同,體系分為有機(jī)相(丁醇/醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯)和水相(水/醋酸)兩相,反響過(guò)程中的醋酸進(jìn)入有機(jī)相(上層)與丁醇或2-乙基-1己醇發(fā)作酯化反響,得到的相應(yīng)的酯不溶于水,留在上層,而水則進(jìn)入下層。這種產(chǎn)物轉(zhuǎn)移,使醋酸不時(shí)的進(jìn)入上層發(fā)作酯化反響成為可能。Bianchi等還提到一種以產(chǎn)物酯移走的方式使酯化反響向右停止。安裝上部設(shè)有共沸蒸餾頭,使產(chǎn)物酯與水以共沸物的方式移開(kāi)體系。水與酯分層后,重新回到反響體系,使水再以共沸劑的方式帶出酯。這樣,可逆反響不斷都向正方向停止,醋酸不時(shí)被耗費(fèi),從而到達(dá)處置稀醋酸的目的,該反響在玻璃容器中停止,醋酸轉(zhuǎn)化率為69.2%。

醋酸廢水處置技術(shù)：2.2合成醋酸鈣鎂鹽醋酸鈣鎂鹽(CMA)是醋酸鈣和醋酸鎂的混合物,是一種環(huán)保型化學(xué)品,可作為替代氯化鈉作為高速公路除冰劑,但其價(jià)錢(qián)較氯化鈉高,只能用于環(huán)境控制請(qǐng)求嚴(yán)厲的地域,若運(yùn)用價(jià)錢(qián)低廉的廢醋酸作為原料消費(fèi)CMA,將會(huì)極大地降低CMA消費(fèi)本錢(qián),又能從基本上管理醋酸廢液。Palasantzas等[20]用連續(xù)離子交流萃取醋酸,并用煅燒白云石停止萃取劑再生,然后消費(fèi)CMA,醋酸到CMA的轉(zhuǎn)化率為86%。喻新平[21]用TOA、異辛醇加破乳劑萃取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%稀醋酸,萃取率可達(dá)88%,白云石灰乳為反萃劑,反萃為酸堿中和反響,反萃不乳化,反萃時(shí)間15min,攪拌速度控制在80～100r•min-1,反萃后的水相經(jīng)醋酸中和、濃縮、枯燥得到CMA產(chǎn)品,醋酸應(yīng)用率為95%以上,經(jīng)EDTA法測(cè)得鈣鎂摩爾比為1.06∶1。

醋酸廢水處置技術(shù)：2.3合成醋酸鈉崔勇等[22]直接用含醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%廢醋酸液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上的純堿為原料合成能普遍運(yùn)用于化工行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)中的醋酸鈉(CH3COONa•3H2O),肯定了最佳工藝條件:控制投料比為n(HAc)∶n(Na2CO3)=1∶1.03～1.05,結(jié)晶溫度≤35℃,pH值在9～10之間,結(jié)晶液相對(duì)密度≥1.24,產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上,產(chǎn)率在70%以上。該法停止了工業(yè)化實(shí)驗(yàn)獲得了稱(chēng)心效果,得到的醋酸納產(chǎn)品契合國(guó)度規(guī)范。張春燕等采用萃取-反萃取技術(shù)回收廢水中醋酸合成醋酸鈉。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%稀醋酸廢水,用50%三脂肪胺+30%正辛醇+20%磺化煤油混合溶劑絡(luò)合萃取,萃取過(guò)程在三級(jí)逆流萃取器中停止,萃取劑循環(huán)運(yùn)用,用35%氫氧化鈉溶劑做反萃劑,相比1∶1,萃取效率可達(dá)95%,反萃取率達(dá)98.4%。3廢醋酸別離應(yīng)用辦法的比擬目前沒(méi)有一種技術(shù)能夠處理整個(gè)濃度范圍的問(wèn)題,但可從實(shí)踐狀況綜合思索。其中,傳統(tǒng)別離辦法中蒸餾、液-液萃取都存在別離能量需求及本錢(qián)高的缺陷。因而人們多傾向于新別離辦法的研討,較為經(jīng)濟(jì)的辦法有膜別離、反響精餾合成酯、CMA、醋酸鈉,省掉提純費(fèi)用直接合成高附加值的產(chǎn)品惹起了普遍的關(guān)注,但合成的產(chǎn)種類(lèi)類(lèi)少,所以作為重要的化學(xué)中間體,大局部仍需提純。

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