酚醛樹脂及其復合資料成型工藝的研討停頓

酚醛樹脂是最早工業化的合成樹脂，曾經有100年的歷史。由于它原料易得，合成便當以及樹脂固化后性能能滿足很多運用請求，因而在模塑料、絕緣資料、涂料、木材粘接等方面得到普遍應用。近年來，隨著人們對平安等請求的進步，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂重新惹起人們注重，特別在飛機場、火車站、學校、醫院等公共建筑設備及飛機的內部裝飾資料等方面的應用越來越多。
與不飽和聚酯樹脂相比，酚醛樹脂的反響活性低，固化反響放出縮合水，使得固化必需在高溫高壓條件下停止，長期以來普通只能先浸漬加強資料制造預浸料(布)，然后用于模壓工藝或纏繞工藝，嚴重限制了其在復合資料范疇的應用。為了克制酚醛樹脂固有的缺陷，進一步進步酚醛樹脂的性能，滿足高新技術開展的需求，人們對酚醛樹脂停止了大量的研討，改良酚醛樹臘的韌性、進步力學性能和耐熱性能、改善工藝性能成為研討的重點。近年來國內相繼開發出一系列新型酚醛樹脂，如硼改性酚醛樹脂、烯炔基改性酚醛樹脂、氰酸酯化酚醛樹脂和開環聚合型酚醛樹脂等。能夠用于SMC/BMC、RTM、拉擠、放射、手糊等復合資料成型工藝。本文分離作者的研討工作，引見了酚醛樹脂的改性研討停頓及RTM、拉擠等酚醛復合資料成型工藝的研討應用狀況。

1 酚醛樹脂的改性研討

1.1 聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂

工業上應用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可進步樹脂對玻璃纖維的粘結力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復合資料的力學強度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛普通為縮丁醛和縮甲乙醛。運用時普通將其溶于酒精，作為樹脂的溶劑。應用縮醛和酚醛羥甲基反響合成的樹脂是一種優秀的特種油墨載體樹脂。

1.2 聚酰胺改性酚醛樹脂

經聚酰胺改性的酚醛樹脂進步了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結性。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基化聚酰胺，應用羥甲基或生動氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發作反響構成化學鍵而到達改性的目的。用該樹脂制成的漁竿等薄壁管具有優秀的力學性能。

1.3 環氧改性酚醛樹脂

用熱固性酚醛樹脂和雙酚A型環氧樹脂混合物制成的復合資料能夠兼具2種樹脂的優點，改善它們各自的缺陷，從而到達改性的目的。這種混合物具有環氧樹脂優秀的粘結性，改良了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優秀的耐熱性，改良了環氧樹脂耐熱性較差的缺陷。這種改性是經過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基停止化學反響，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基停止化學反響，最后交聯成復雜的體型構造來到達目的，是一種應用最廣的酚醛增韌辦法。

1.4 有機硅改性酚醛樹脂

有機硅樹脂具有優秀的耐熱性和耐潮性。能夠經過運用有機硅單體與線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發作反響來改良酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醛樹脂，具有普遍的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備的復合資料可在200-260℃下工作應用相當長時間，并可作為瞬時耐高溫資料，用作火箭、導彈等燒蝕資料。

1.5 硼改性酚醛樹脂

由于在酚醛樹脂的分子構造中引入了無機的硼元素，使得硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性和力學性能比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導彈和空間飛行器等空間技術范疇作為優秀的耐燒蝕資料。

最常見的是應用硼酸與苯酚反響，生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反響，生成一個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘碳率到達70%，合成峰溫度高達625℃。此外，硼酚醛分子構造中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學性能有所進步；固化產物中含硼的三向交聯合構，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優于普通酚醛樹脂。制得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度到達420 MPa，剪切強度高達39.7 MPa；氧—乙炔質量燒蝕率僅0.0364 g/s，比碳/鋇酚醛資料低20%[2]。

1.6 橡膠改性酚醛樹脂

采用共混方式將丁腈橡膠加到酚醛樹脂中，是有效的增韌辦法。橡膠參加量通常為樹脂質量的2%～10%，沖擊韌性能夠進步100%以上。由于二者相溶性差，所以能夠應用端羧基或端胺基丁腈橡膠與酚醛羥甲基反響，合成反響型橡膠改性酚醛樹脂。該樹脂可普遍用于航空航天等范疇。

1.7 炔基或烯丙基改性酚醛樹脂

普通以線型酚醛為母體，在酚氧位或苯環上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是經過不同官能團的聚合來完成，改動了傳統酚醛縮合固化方式。乙炔基和炔丙基的聚合相對較容易，而苯乙炔基需求較高的固化溫度。除了炔丙基酚醛樹脂局部的擴鏈而有較高的分子質量外，這些聚合物的分子質量都較低。這些經過加成聚合固化的酚醛樹脂與傳統的熱固性樹脂相比有更好的熱穩定性和更高的殘碳率。

應用雙馬來酰亞胺與烯丙基化線型酚醛樹脂(BMAN)共聚可制備用于RTM成型的耐高溫樹脂。該樹脂在100℃/8 h內的黏度<150 mpa•s，適用于RTM成型工藝和模壓工藝。且該樹脂具有良好的耐高溫性能，DMA分析標明樹脂澆鑄體模量曲線拐點溫度Tonset在390℃以上，玻璃化溫度>400℃。石英纖維/BMAN樹脂復合資料也具有較好的耐高溫性能，能夠在350℃下運用。

1.8 酚醛氰酸酯樹脂

酚醛氰酸酯普通是指以線型酚醛樹脂為骨架，酚羥基被氰酸酯官能團所替代而構成的酚醛樹脂衍生物，在熱和催化劑作用下發作三環化反響，生成含有三嗪環的高交聯密度網絡構造大分子。其固化反響為自固化體系，固化時無揮發性小分子產生、收縮率低。該種樹脂兼備丁環氧樹脂的加工工藝性能、雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃特性。同時該樹脂還具有優秀的介電性能，是制備高速數字及高頻用印刷電路板及大功率電機絕緣配件的極佳資料，同時也是制造商高性能透波構造資料和航空航天用高性能構造復合資料最理想的基體資料。

1.9 苯惡嗪樹脂

以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成一類含雜環構造的中間體苯并惡嗪。在加熱和/或催化劑的作用下，苯并惡嗪中間體可發作開環聚合，生成含氮且相似酚醛樹脂的網狀構造。通常我們將這種新型樹脂稱為開環聚合酚醛樹脂。這種苯并惡嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子釋放。

1.10 二甲苯改性酚醛樹

二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子構造中引入疏水性構造的二甲苯環，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。

1.11 二苯醚甲醛樹脂

二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚替代苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維加強復合資料具有優秀的耐熱性能，可用作H級絕緣資料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。

1.12 雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂

在酚醛樹脂中引入耐熱性優秀的雙馬來酰亞胺，因兩者之間發作氫離子移位加成反響，所以對局部酚羥基具有隔離或封鎖作用，使改性樹脂的熱合成溫度顯著進步，關于改善摩阻資料的耐高溫性能有很大作用。

雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂有突出的耐熱性，熱變形溫度(HDT)為273℃，玻璃化溫度(Tg)為產量及運用量增長十分疾速。國外之所以可以普遍采用酚醛玻璃鋼的主要緣由，一是該類產品在性能方面有其共同的優點；二是酚醛玻璃鋼的制造及研討開發工作比擬成熟，簡直觸及各種工藝辦法。與之相比，我國在酚醛玻璃鋼的制造及其應用方面，與國外存在著很大的差距，制造成型辦法不多，僅限于模壓、布帶纏繞，及近期開發的手糊工藝等。RTM、拉擠等酚醛玻璃鋼成型工藝辦法，才剛剛起步，但表現出很強的開展勢頭。

2.1 RTM成型工藝(Resin Transfer Molding)

RTM成型工藝根本原理是將玻璃纖維或其他加強資料鋪放到閉模的模腔內，用壓力(或真空輔助)將樹脂膠液注入模腔，滲透加強資料，然后固化，脫模成型制品。RTM成型工藝是從濕法鋪層和注塑工藝演化而來的1種新的復合資料成型工藝。RTM工藝通常運用加強資料方式有短切纖維氈、連續纖維氈、三維織物或特制的復合氈等，加強資料的品種有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。采用不飽和聚酯樹脂為基體的RTM成型工藝曾經得到普遍應用，對樹脂體系、加強資料鋪覆、流變特性、模具設計制造、制品構造設計、專用設備等 方面都有系統深化研討。

而酚醛樹脂用于RTM工藝在國內近幾年才呈現。RTM消費工藝通常請求樹脂注射溫度下的黏度約為250-500 mpa•s，以使纖維能很快地滲透，并防止鋪層或織物構造被毀壞。樹脂固化過程應沒有或盡量減少小分子產生，以減少制品缺陷，進步各種性能。傳統的酚醛樹脂由于經過縮合固化，固化過程中有小分子放出，容易形成制品缺陷，所以不太合適RTM工藝成型。

目前國內對酚醛和其他高性能樹脂RTM成型工藝的需求主要來自軍用產品。但由于短少專用的RTM酚醛樹脂，只能應用傳統的酚醛樹脂停止注射，固化時仍采用加壓方式，目前曾經開發出許多制品，獲得了較好的效果。RTM曾經成為航空航天先進復合資料重要的成型工藝之一。三江集團的佘平江等人，應用RTM成型工藝辦法，運用氨酚醛樹脂復合了高強玻璃纖維三維編織體，分別制造了拉伸強度試片、彎曲強度試片、氧乙炔燒蝕試片，試片的纖維體積含量為55%。性能測試結果為：拉伸強度為744MPa，拉伸模量為40.6GPa，斷裂應變2.07%，彎曲強度為456.4MPa，彎曲模量31.8GPa，其力學性能接近于鋼，燒蝕 性能大大好于模壓和纏繞復合資料。馮志海等人在這方面也作了深化研討，并應用于產品消費中。

2.2 拉擠成型工藝

拉擠成型工藝是1種重要的復合資料成型工藝，最常用的基體樹脂為不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯，近來環氧樹脂、酚醛樹脂也被用于拉擠工藝。

從理論上講，拉擠成型工藝比擬簡單。所用加強資料的品種較為普遍，能夠運用纖維狀的，也能夠運用編織物或氈狀的，其組分能夠是玻璃纖維，也能夠是芳綸纖維、碳纖維或其他纖維資料的。加強資料通常采用連續的喂人辦法，例如采用無捻粗紗紗團，從紗架上連續喂人纖維的辦法。拉擠成型時，纖維首先穿過與玻璃鋼制品尺寸相同的熱成型模，然后進入1個拉引機構。在紗架與成型模之間，設有一個膠槽，其中放置有預先配制好的樹脂，纖維浸漬樹脂后經導向安裝停止排布，然后進入成型模。

在不飽和聚酯樹脂拉擠成型工藝中，由于采用了活性稀釋劑苯乙烯，它自身可起到交聯劑的作用，因此在拉擠成型模內不會產生揮發性的物質。但酚醛樹脂是1種縮聚樹脂，在樹脂鏈增長或交聯過程中，將會產生出水分子。由于拉擠成型模腔溫度經常在100℃以上，因此酚醛樹脂固化過程中，水蒸汽如何排出，這是酚醛拉擠工藝需求處理的技術關鍵問題[17]。其次酸性催化劑能經過鉻鍍層的微孔腐蝕鋼質拉擠模具，這也是酚醛樹脂在拉擠成型工藝方面的應用較晚的緣由之一。

2.3 SMC/BMC模壓成型工藝

SMC/BMC模壓工藝是將一定量的SMC/BMC模壓料放人金屬對模中，在一定溫度和壓力下成型制品的1種方法。最早開發的SMC產品是UP-SMC(即不飽和聚酯片狀模塑料)，如今PF-SMC(即酚醛片狀模塑料)作為1種玻璃纖維加強資料曾經被國外普遍應用于宇航、建筑和運輸等范疇。PF-SMC的制備辦法是將酚醛樹脂糊在浸漬機上浸漬無序短切玻璃纖維(普通玻璃纖維長度為1.5～50mm，用量為酚醛樹脂糊質量的20%～50%)，用易剝離的聚乙烯薄膜為隔閡停止連續消費，其消費工藝與UP-SMC相同，消費出的PF-SMC需求在30～70℃的恒溫內經過24～100h的熟化處置。PF-SMC固化物的力學性能與UP-SMC的相比，室溫下大致相同，但是高溫下，PF-SMC固化物具有更優良的力學性能，它在150℃下熱老化100h，其拉伸強度和彎曲強度不發作任何變化，在200℃時，彎曲強度的堅持率為73%，彎曲模量的堅持率為77%，而UP-SMC固化物的彎曲強度和彎曲模量的堅持率卻只要29%和43%]北京玻鋼院復合資料有限公司八五期間就勝利開發了酚醛樹脂SMC整套工藝技術和制品，包括專用樹脂、增稠體系、片材組分、模壓工藝等。

2.4 其他成型工藝

酚醛復合資料還有連續層壓成型工藝、纖維纏繞成型工藝、預浸漬模壓工藝、低壓模壓成型工藝、手糊成型工藝、噴涂成型工藝等成型辦法。手糊工藝是國外最常用的酚醛玻璃鋼消費工藝之一。通常采用酸固化型酚醛樹脂，其催化劑用量約為5%～8%，黏度約為600-700mpa•s。參加催化劑，通常能降低樹脂的黏度，固化時間約為10～30min，比聚酯樹脂的還要短一些。理論證明，只需經過認真涂敷，能夠制得尺寸比擬大的酚醛玻璃鋼制品。涂敷好的制品件，應在恰當的溫度下停止固化。由于短切原絲氈的某些偶聯劑，不能溶于酚醛樹脂，因而并不是一切適用于聚酯樹脂的玻璃纖維，都能適用于酚醛樹脂。手糊成型法消費的酚醛玻璃鋼制件，尺寸能夠很大，例如英吉利海峽隧道列車的司機室，每個達240kg。

另外，國外噴涂酚醛樹脂在汽車防熱板方面的應用量也很大。許多消費廠商經常采用與手糊工藝相近的中等黏度酚醛樹脂，但混合有較強的催化劑，以加快其成型速度，減少成型時間。在噴涂酚醛樹脂時，必需對噴涂聚酯的機器稍加改良，且不能運用外部混合噴槍，并請求催化劑泵保送的催化劑體積，到達樹脂體積的10%左右，其噴涂部件必需可以耐化學品的腐蝕。當前，Jaguar公司所用的防熱板，都是由Scandura Sealtex公司，采用這種噴涂堆積工藝辦法所制成。

3 結語

近年來，隨著對酚醛樹脂需求的不時增加，在研發上的投入不時增大，新的樹脂種類、新的成型工藝、新的合成技術不時呈現，關于酚醛發泡、酚醛蜂窩、酚醛復合資料回收等的研討都獲得了很大停頓。我們有理由置信，酚醛樹脂及其復合資料將在許多范疇發揮其更大的作用，酚醛樹脂這一古老的產品必將重新煥發青春。

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