、堿催化反響——熱固性酚醛樹脂

在堿存在下（如氨、碳酸鈉、氫氧化鈉等）苯酚處于共振穩定的陰離子狀態：

鄰對位陰離子進攻甲醛的C原子，發作親核加成反響，先生成鄰、對位羥甲基酚： 

如上圖最后的生成物，在強堿性環境中是酚的離子狀態，普通最后中和成中性或弱酸性，成為酚。

在甲醛過量的情況下，進一步加成，構成一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚的混合物：

羥基酚進一步相互縮合，在堿性條件下，羥甲基與其他苯環上的活性氫縮合，構成由亞甲基橋連的多元酚醇：

接下來就會繼續中止系列的加成縮合反響，構成二、三或更多環的酚醇化合物，從而組成酚醛樹脂的預聚體。

堿催化酚醛樹脂常被分為三個階段：A、B、C。A階段，預聚體可溶解，可熔融且活動性能良好，反響程度小于凝膠點；B階段是進一步縮聚的結果，反響程度接近凝膠點，熔融粘度有所進步，但仍能熔融塑化加工。A和B兩階段的酚醛樹脂受熱時，交聯固化，進一步構成C階段，C階段樹脂就不在溶解和熔融。工廠運用酚醛樹脂就是用的B或A階段的樹脂。

堿催化常見的合成過程如：

將苯酚、40%甲醛水溶液、氫氧化鈉或氨（苯酚量的1%）混合，80℃左右下回流2H，即可抵達預聚懇求，延長反響可能會招致交聯凝膠。要及時取樣，分析熔點、凝膠時間、溶解性能、苯酚含量等，以便控制反響的中止和終點。反響終了前，加酸中和成弱酸性，暫停聚合反響，減壓脫水，冷卻即可得到酚醛預聚物。

另外，堿性酚醛樹脂中的反響基團是無規排布的，酚醛預聚的階段和后期凝膠交聯或者熱固化階段都是難以定量計算的，官能團的活性概念也不再適用。

堿催化的熱固性酚醛樹脂主要用作膠粘劑，用來消費層壓板：

2、酸催化反響——熱塑性酚醛樹脂

鹽酸、硫酸、磷酸、草酸等無機酸都可以催化酚醛樹脂加成縮聚反響，其中草酸的酸性和腐蝕性小，被優先選用。

在酸性環境中，甲醛的羰基先質子化：
 





 
 

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