摘要：本文從酚醛樹脂的展開及應用切入，引見了酚醛樹脂綠色化、功用化、精細化、高性能化的技術研討趨向，并根據目前的現狀提出了幾點建議和思索。

關鍵詞：酚醛樹脂  技術研討現狀  思索  建議

引言

自1872年德國拜爾研討創造出酚醛樹脂,酚醛樹脂曾經有100多年的歷史。酚醛樹脂雖是一種古老的樹脂，但它的應用卻在不時被創新。除用于傳統行業如金屬冶煉、鑄造、建筑、造船、交通運輸、航空航天、能源、信息等產業外，用各種改性酚醛樹脂，配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、芳綸纖維等各種基體制成的復合材料，用途日趨普遍。

酚醛樹脂展開進程節點圖一：

圖1：酚醛樹脂展開進程節點

酚醛樹脂的技術展開趨向

酚醛樹脂這一古老材料正以復合材料方式蓬勃展開，為了真正的認識和把握酚醛樹脂的結構，進而能夠控制它的合成，各國的研討工作者們運用先進的分析伎倆（圖二）對酚醛樹脂中止研討。以基礎研討和應用研討推進酚醛樹脂技術進步，盤繞綠色化、功用化、精細化、高性能化研發先進酚醛樹脂

圖2：酚醛樹脂先進分析伎倆

1、酚醛樹脂的精細化研討

1.1、效率及穩定性的展開

隨著酚醛樹脂消費技術的不時完善，消費控制由判定反響程度及反響終點靠看、聽、摸感判別，閱歷主義的手動間歇式消費，展開到先進儀器在線控制消費效率高，產品性能穩定的連續化消費，產質量量更穩定，消費效率更高。

1.2、精細化加智能化的展開

隨著MPC技術的運用，消費控制朝著愈加智能化的方向展開，MPC應用動力學和熱力學模型預測了未來的反響熱量、預算冷卻表面的傳熱系數、精確控制甲醛參與速率和反響器溫度，確保將來的反響熱不會超越可用的冷卻才干、用動力學模型預測最短的樹脂縮聚的終點。可以穩定分歧地控制反響器溫度和反響速率、改善安全、進步產質量量參數的分歧性、批次周期時間的變化越來越小、運用動力學模型肯定終點(截止點)、無需從反響器中取樣品、操作員干預更少，自動化程度更高等諸多好處，為產品消費過程的愈加穩定提供智能化技術支持。圖3河南派勝祥酚醛樹脂消費控制現場；圖4河南派勝祥消費的高穩定性酚醛樹脂GPC分布。

1.3、酚醛樹脂固化愈加深化

酚醛樹脂只需在構成交聯網狀（或稱體型）結構之后才具有優秀的運用性能，包括力學性能、電絕緣性能、化學穩定性、熱穩定性等。酚醛樹脂的固化就是使其轉變為網狀結構的過程，表現出凝膠化和固化的兩個階段，這一轉變不只是物理過程，而且是一個化學過程，酚醛樹脂的固化是一個不可逆的過程，且酚醛樹脂不可能100%固化,固化度受溫度、時間等的影響，所以科學固化尤為重要。由于酚醛樹脂是縮聚反響，有低分子的釋放，科學固化是保證酚醛樹脂優秀性能的重要條件。往常研討酚醛的固化除了后期的性能檢測外，針對樹脂自身運用一些先進的伎倆來檢測表征，如流變儀、差式掃描量熱儀、TGA等。

圖3：河南派勝祥酚醛樹脂消費控制現場

圖4：河南派勝祥消費的高穩定性酚醛樹脂GPC分布（多批次分歧性）

2、酚醛樹脂的高性能化研討

酚醛樹脂作為重要的合成樹脂之一，其在應用中極少單獨運用，多與其它材料復合運用，其高性能化研討觸及到酚醛樹脂本身的性能研討及作為復合材料應用時的綜合性能研討，圖5，酚醛樹脂高性能化研討略圖

圖5：酚醛樹脂高性能化研討略圖

2.1、酚醛樹脂的增韌研討

酚醛樹脂的增韌分為物理（混合型）增韌及化學（反響型）增韌，化學增韌經過化學反響將具有韌性的柔性長鏈分子接枝到酚醛樹脂的主鏈上，使苯酚銜接上柔性長鏈，然后再與甲醛反響制得增韌改性的酚醛樹脂，機理：當酚醛樹脂受力發作龜裂時，這些柔性鏈能吸收部分能量，并使應力分散，降低樹脂的模量，從而降低脆性，增韌改性常用改性劑有烷基酚、腰果油、桐油、尼龍、橡膠、PVB等改性。近年來，高校在對酚醛樹脂增韌方面有了更深化的研討，其中沈陽工業大學等用4 種自制的功用化離子液體氯代1-(2- 羥乙基)-3- 甲基咪唑([HeMIM]Cl)、氯代1- 羧乙基-3- 甲基咪唑鹽([CeMIM]Cl)、溴代1- 乙胺基-3- 甲基咪唑鹽([AeMIM]Br)、溴代1- 丁基-3-甲基咪唑鹽([BMIM]Br)改性PF，發現離子液體的活性功用基團可以與PF 發作化學反響，從而更好地增強增韌PF，降低游離醛含量。其中[AeMIM]Br 改性的酚醛性能最好。

2.2、酚醛樹脂的耐熱研討

材料切削時所做的功幾乎全部轉化成熱能，據資料報道，磨料磨具在磨削時只需10-20%左右的熱量被磨屑帶走，80-90%的熱量被傳入工件及磨具，而以酚醛樹脂為粘結劑的樹脂磨具在中溫（250℃以下）有較好的強度堅持性，高溫會招致樹脂軟化或者合成使其粘結力降落，惹起大量磨料零落，對磨具的磨削效率及磨削比有較大的影響。所以對酚醛樹脂的耐熱研討比較重要。

無機材料改性：以硼、鉬改性酚醛樹脂為主。基本原理就是在樹脂分子結構中引入硼、鉬等元素，生成鍵能較高的B-O、O-Mo-O鍵，進步改性樹脂的熱合成溫度及耐熱性。研討標明，B-O鍵能為774KJ/mol，遠遠高于C-C鍵能345KJ/mol;鉬酚醛樹脂的熱解過程是一級反響，其熱合成活化能高達137.5KJ/mol。700℃下普通酚醛樹脂的失重率抵達100%，硼改性酚醛樹脂僅為67%，鉬改性酚醛樹脂為30.3%。

有機材料改性：將具有高合成溫度、耐熱性等綜合性能良好的有機高分子材料經過共混或者化學的方式與樹脂別離，抵達改善酚醛樹脂的目的，通常有聚酰亞胺、聚砜、有機硅、苯并噁嗪等。

納米材料改性：主要有納米TiO2、SiO2、碳納米管、銅和納米蒙脫土等，參與時通常會中止表面處置或者表面疏水化，以便能與酚醛樹脂作用。納米材料不同其改性樹脂的原理也不盡相同。

外維護法進步耐熱性：外維護法是經過樹脂與其它特殊材料復配，在磨削過程中經過輔助材料的物理或化學變化，抵達維護酚醛樹脂的目的，比如金屬磨削中參與冰晶石及硫鐵礦粉等。其機理：（1）在磨削過程中容易消融；（2）由于冰晶石的消融吸收磨削熱量，降低了磨削表面溫度；（3）冰晶石消融后是一種很好的潤滑劑；（4）冰晶石消融后可以析出氟，有利于鋼的磨削與切割（5）硫鐵礦可以吸收氧削弱樹脂的氧化。

3、酚醛樹脂的綠色化研討

“創新、和諧、綠色、開放、共享”第十三個五年規劃的五大基本展開理念。綠色展開已作為國度戰略層面的內容，指導社會各行業綠色彩和展開，習主席提出：鍥而不舍推進生態文化樹立,努力構成人與自然調和展開新格局。酚醛樹脂作為磨料磨具產業的主要化工材料，其綠色化程度影響著磨料磨具企業能否安康快速展開進程。為了能更好的與下游協作起來，共同走好綠色彩和展開之路。河南派勝祥積極努力于綠色消費工作，2017年被工信部評定為全國首批國度級綠色工廠，是全國22家、山東省4家化工企業之一。

3.1、河南派勝祥及國內展開的酚醛樹脂綠色化研討

（1）以葡萄糖淀粉等含醛基的生物質材料取代甲醛消費酚醛樹脂；葡萄糖是一種多羥基化合物，在熱酸或熱堿作用下，可合成成活性單體5-羥甲基-2-糠醛(HMF)。在催化劑參與下，HMF與苯酚等聚合構成水溶性、低粘度、乳狀且無沉淀的聚合樹脂。用苯酚和淀粉在硫酸催化、分段式升溫的條件下，合成了苯酚淀粉樹脂。（2）以高轉化率的醚類等材料替代甲醛消費酚醛樹脂。（3）聚酚樹脂替代酚醛樹脂。（4）運用新型甲醛捕捉劑降低游離甲醛的含量。（5）高活性木質素替代苯酚消費酚醛樹脂。（7）運用其它酚類物質替代易揮發的苯酚。（8）經過改動加熱方式（微波加熱）、原料配比、催化劑等方法進步單體的轉化率，縮短反響時間，減少甲醛的揮發和苯酚的排放。（9）經過運用特殊的設備和方法減少粉狀樹脂的揚塵等。

3.2、國外研討所機構展開的酚醛樹脂綠色化研討

(1) 哥倫比亞玻利瓦爾大學化學工程學院Martínez等研討了六種木質素對熱塑性（novolac）酚醛樹脂的熱-機械性能的影響。每種全樹原料的生物油分別替代25%、50%和75%的苯酚消費酚醛樹脂，替代量抵達50%消費的酚醛樹脂，其反響活性和性能同等于或優于純PF樹脂。（2）意大利托西亞大學農業學院Spina等研討了基于板栗（歐洲栗）水解單寧的酚醛樹脂膠粘劑，采用優越的酚醛樹脂配方，苯酚的取代量以致可以高達80%，消費了苯酚-甲醛-板栗單寧膠粘劑，取得了非常不錯的結果。（3）加拿大多倫多大學林學院Zhao等研討了基于黑松樹皮萃取物的苯酚-甲醛樹脂，首先用1% NaOH萃取黑松(Pinus contorta Dougl.)樹皮，然后把酸中和以及沒有中和的樹皮萃取物單調成固體狀態。中和的和未中和的樹皮萃取物用于部分替代苯酚合成樹皮萃取物-PF樹脂。酸中和的和未中和的萃取物分別取代30%（質量比）苯酚合成的樹皮萃取物-PF樹脂與市售的PF樹脂都有相同的干態和濕態粘接強度。

3.3、針對涂附磨具范疇中止的功用化研討

近年來，隨著下游行業的展開及市場的選擇，對涂附磨具產品有了愈加細化的懇求，河南派勝祥近年來在涂附磨具用范疇開發的淡色固化酚醛樹脂用于彩色砂紙及砂帶，可以抵達超涂層所能調整出的顏色，為工程師們的配方分配提供了新的選擇；快干快固型酚醛樹脂，可以提升產品的消費效率，有效降低產品消費的能耗及工耗；抗靜電酚醛樹脂，可以緩解在磨削非導電材料時的堵塞；高強樹脂可以運用更大的負荷磨削，可以選用更多類型的磨料，滿足磨削的懇求；高強度環保型脲醛樹脂，處置傳統脲醛樹脂強度及環保問題；特別是低酚低醛樹脂（表1），大大緩解涂附磨具企業消費時的氣息及晶體漂浮物（圖6）

圖6：涂附磨具消費現場揮發結晶物

表1 可揮發物成分對比

針對目前現狀的思索及建議

思索：近年來，中國高端磨削材料需求增長疾速，《中國2025規劃》也對未來中國制造業展開規劃了更高目的。這一切都將為“工業牙齒”的磨具展開提出了更高的懇求，我們在高端磨具范疇包括高端磨具范疇用樹脂所占份額尚少，要經過幾年的努力，乘著“需求”的東風，將產質量量提升一個大的水平。面對目前的形勢，我們的選擇就是“沉潛內修”，專注于自己擅長的范疇，持續打造自己的中心競爭力，產業升級，技術升級，或管理升級，商業方式創新，品牌沉淀等；做精做專做強！建議：強化涂附磨具行業協會特別是專家委員會的職能，設定一個標桿對象，舉行業之力集中攻艱克難；在協會的帶領下，企業充分用好國度政策，獲得國度的資金支持，為更深化的研發創新助力；加強上下游研發互動，促進集成創新。河南派勝祥愿貢獻微薄之力！

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